绿色环保锂电铜箔钝化研究进展及发展现状
前面两期文章，我们介绍了六价铬对环境、人体的危害，花园新能源铜箔研发成功的无铬钝化技术及其优势。现在，我们整体介绍一下锂电铜箔钝化国内外研究进展及发展现状。众所周知，铜箔被誉为现代电子信号与电力传输的“神经网络”，它是制造锂离子电池负极集流体的关键性原材料之一。由于锂电铜箔在生产、储存、运输和使用时极易氧化变色，会直接影响锂电池的产品良率、可靠性和使用寿命等，这就要求铜箔需要有良好的抗氧化和防腐蚀能力。在传统铜箔的工业生产中，为了提高铜箔的抗氧化性，一般采用含铬的铬酸盐进行钝化。铜箔经铬酸盐钝化处理后，可以在表面形成一层致密的铬/基体金属混合氧化物膜，钝化膜在表面光亮和抗氧化性出色的同时，又能实现钝化膜破损或遭受腐蚀时的自我修复。当钝化膜表面出现破损或遭受腐蚀时，周围环境中的氧气会使钝化膜内的三价铬即“Cr(Ⅲ)”被氧化为六价铬即“Cr(Ⅵ)”，同时产生沉淀物填补破损处，从而修复和重建钝化膜。但铬酸盐中Cr(Ⅵ)的使用会造成了环境污染，在人体吸入后刺激呼吸道、引发化学性肺炎，严重者可引发难以修复的DNA损伤而具有致癌性。六价铬对植物、水生生物及人体均表现出毒害作用，因此无铬钝化技术研究成为一个重要的课题。无铬钝化是指在铜箔钝化过程中不使用含铬材料，而是采用其他无铬钝化剂形成一层致密、保护性能良好的钝化膜，这种技术可以有效降低对环境和人体的影响，同时保持铜箔的优良导电性、耐腐蚀性和抗氧化性能。目前，通过电化学实验、表面分析技术和材料科学的交叉研究，我们对于无铬钝化剂的选择、膜生成机制以及膜的结构和性能等方面有了初步的认识。此外，在电解铜箔无铬钝化领域也涌现出一些新材料和新方法，如有机化合物、纳米材料和复合涂层等，为进一步研究提供了新的思路和途径，对无铬铜箔钝化机理研究已经取得了一些重要的进展。现今存在两种较成熟的钝化理论，即成相膜理论和吸附性成膜理论。成相膜理论认为，当金属在钝化液中溶解时，会在基体表面生成一层紧密覆盖且致密性较好的固态薄膜。这层薄膜被称为钝化膜或成相膜，它以一种独立相的形式存在于基体表面。成相膜的存在将基体与外界环境隔离开，减少了腐蚀介质的侵蚀，明显提高了金属的耐蚀性和抗氧化性。吸附性成膜理论则认为，并不是必须生成固态钝化膜才能发生钝化，金属表面生成一层氧或含氧离子的吸附层已足以引起钝化。尽管吸附性成膜较薄，但由于氧的存在，使金属与溶液之间的界面结构发生改变，使发生电极反应的活化能增大，从而使金属表面较难发生反应而钝化。现有的无铬钝化主要分为无机钝化和有机钝化两大类：无机钝化主要有钼酸盐钝化、钨酸盐钝化、硅酸盐钝化和稀土金属盐钝化等；有机钝化主要有植酸钝化、有机硅烷钝化、树脂钝化和单宁酸钝化等。钼、钨元素与铬同属于VIB族，理化与铬相似，常以钼酸盐、钨酸盐作为成膜主盐，磷酸盐和H2O2等作为成膜助剂。但是单一钼、钨酸盐钝化膜层薄、易磨损且无自愈性，钝化效果不佳，需要复配来达到所需的钝化效果。将钼酸盐、硅烷和有机酸复合钝化可有效提高镀层腐蚀电位，抑制电化学腐蚀，而且比低浓度铬酸盐钝化耐蚀性更好。在苯并三氮唑（BTA）和钨酸钠（Na2WO4）复配对紫铜能够显示出协同缓蚀效应，进一步增大电荷转移电阻，阻碍铜腐蚀电化学反应的电荷转移过程，抑制铜的溶解和氧在电极表面还原。硅酸盐钝化工艺简单，价格低廉且有一定自愈性。硅酸盐的成膜过程为酸性钝化液中对锌溶解生成Zn(OH)2，沉积在镀锌层表面，最终脱水转化为ZnO，成为钝化膜的一部分；硅酸盐溶液中存在的硅酸盐阴离子具有Si-OH基团，Zn(OH)2与硅酸盐中Si-OH基团反应生成ZnO共同构成钝化膜，形成一层稳定的缓蚀层，阻止金属表面进一步发生氧化反应。不同浓度的SiO2和Na2O的硅酸盐溶液的转化涂层在试验条件下具有自愈能力，更高的SiO2∶Na2O摩尔比可以提高转化膜的自愈能力。在腐蚀过程中，转化膜中的Si-OH键的可溶性硅酸盐阴离子迁移到划痕区，形成含Zn、O、Si的新的转化膜，从而延缓划痕区域的腐蚀。稀土金属盐钝化膜有很好的耐腐蚀性能，但单一稀土盐浸渍时间长，采用化学浸渍钝化和电化学钝化联合处理法，可提高成膜速率。稀土金属盐在钝化液中形成非均匀微型电化学腐蚀电池，在反应过程中阴极不断生成氢氧根离子，稀土金属离子逐渐形成水合氧化物及氢氧化物作用于金属表面，形成表面修饰和隔离作用。使用稀土盐搭配硅烷时具有良好的防腐蚀效果，甚至比单独的铬酸盐更有效。稀土镧盐与稀土铈盐复配组成钝化液时，能够形成比单一稀土盐结合力更强、更加致密的钝化膜，提高金属的耐腐蚀性能。植酸中存在H+，使得Cu失电子变成Cu2+，后与植酸分子螯合并沉积覆盖在金属表面防止氧气的进入，从而避免了金属的氧化腐蚀。单独的植酸防腐蚀性能欠佳，但通过工艺优化可在一定条件下大幅度提升钝化效果，植酸与无机盐复合或与有机物复配钝化后耐蚀性均有明显提高，甚至与有铬处理比肩。在钝化黄铜时采用植酸、硼酸、过氧化氢和聚乙二醇制备的钝化膜光滑平整、结构致密，且具有优良的钝化性能和优良的抗腐蚀性，植酸钝化膜的成膜过程分为金属表面的溶解和植酸钝化膜的形成两个过程。当植酸与硅烷复配钝化时，植酸膜与硅烷膜通过“交联－协同作用”形成一层致密的保护层，阻碍金属进一步发生氧化反应。硅烷进行水解成硅醇Si-OH吸附在金属或材料表面后，硅基团与金属表面上的活性位点发生化学反应，形成稳定的化学键。这种反应可以消除或降低表面的活性位点，从而减少材料的腐蚀、氧化或其他不良反应。在不同硅烷复配体系中加入F、Zr、V钝化时，硅烷在金属表面交联成三维空间立体网状结构，而F、Zr、V等填充在硅烷膜层的空隙中，从而形成致密的钝化膜，使其具有优良的耐腐蚀性能。单宁酸具有多个邻位酚羟基结构对金属有较强的亲和力，与金属离子发生配位反应生成稳定的五元环螯合物，沉积在金属表面而形成钝化膜。但是由于这种钝化膜是网状结构，钝化效果不佳，常与有机物和缓蚀无机盐复合钝化。单宁酸、氟钛酸盐和硅烷偶联剂复配钝化时，单宁酸形成三维网络结构，同时硅烷偶联剂反应生成溶胶凝胶粒子而填充三维网络结构，形成光滑、均匀和紧凑的钝化涂层苯并三氮唑（BTA）及其衍生物是高效保护铜合金的缓蚀剂，单一体系钝化处理会产生泛黄、花斑等问题。BTA常与无机体系和有机体系进行复配：BTA与钨酸钠、钼酸钠和硅酸钠复配组成钝化体系时，BTA起主要缓蚀作用，在铜表面上形成一层不溶性的保护膜，而钨酸钠、钼酸钠和硅酸钠填充保护膜不致密处，改善膜层稳定性和致密性。BTA 与甲基苯并三氮唑（TTA）复配时，BTA生成Cu/Cu2O/Cu(I)BTA聚合物保护膜，TTA形成疏水性较好的单分子膜，两者共同作用形成一层更致密的钝化膜，提高铜的耐蚀性。传统单一无铬钝化体系已经无法满足锂电池快速发展对于铜箔性能不断提高的需求。迫切需要采用两种或者两种以上无铬钝化技术的复配体系。但由于复配体系成膜机理更加复杂，多种钝化剂相互作用也会对铜箔性能产生影响。因此，对于复配体系的研究逐渐成为国内外无铬钝化研究的热点。目前，无铬铜箔钝化技术领域仍面临着一些挑战和限制，需要我们进一步研究探索。首先，我们需要更加深入理解无铬钝化剂与铜表面的作用机理，以不断优化钝化膜的性能和稳定性。其次，无铬钝化剂的选择和合成也需要进一步研究，以寻找更有效和环保的替代物。此外，无铬钝化技术还需要在性能、成本和可操作性等方面优于传统铬钝化技术，才能被广泛应用和推广。虽然花园新能源在无铬锂电铜箔研究方面已经取得了一些进展和领先优势，也获得了客户认可并验证通过。但我们深知，无铬钝化技术还有很长的路要走，还有很多技术关卡需要去攻克。研究从未止步，我们只有做的更精、更深、更细、更优，才能真正实现以客户为中心，为客户解决问题，不断满足客户需求的发展理念。
